网站地图网站地图联系我们联系我们收藏本站收藏本站

当前位置首页 » 新闻资讯 » 常见问答 » 还原脱氯技术原理

还原脱氯技术原理

返回列表 来源:铁人环保 查看手机网址
扫一扫!还原脱氯技术原理扫一扫!
浏览:- 发布日期:2019-11-01 18:09:48【

到目前为止,大多数的研究聚焦于水溶液中PCBs的脱氯情况[3,7-8],而对零价铁在土壤里的脱氯情况及详细机理还有待研究探讨。

 

本研究通过探讨PCBs污染浓度及不同的土壤反应条件下,零价铁及由其与过渡金属组成的双金属体系还原脱氯技术PCBs情况,期望能为污染土壤治理技术提供一定的借鉴意义。

 

1材料与方法

 

1.1实验材料

 

铁粉、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、氯化钯均为分析纯,实验用水为电阻率为18.2Ω·cm-1的超纯水,零价铁的钴、铜、镍、钯双金属的制备是通过用稀酸清洗后的铁粉与相应的金属盐反应,还原该金属让其在零价铁表面覆盖而制得。

 

多氯联苯为自制,以联苯为原料在铁金属催化剂的作用下氯化而生成。经过气-质联用仪检测,证明产物是以2~5个氯为主的氯代联苯,总氯含量在41.4%~48.6%之间。

 

粗产物经蒸馏、洗涤而成为实验所需的PCBs。主要的仪器设备有美国安捷伦气-质联用仪(6890NGC-5973NMSD),瑞士万通790离子色谱仪,生化培养箱,恒温振荡摇床,冷冻离心机等。

 

1.2还原脱氯技术试验设计

 

模拟污染土样的制备:称取一定重量的PCBs溶解在甲醇里,慢慢滴加到一定重量的土壤里,搅拌土壤,室温风干土壤后,用研钵研磨土样,让土样均匀,放置2d以上待用。

 

反应培养:称取5.0g模拟污染土壤到三角瓶,加入1.0g酸洗了的零价铁铁粉或者双金属铁粉,用不锈钢勺子把土样跟铁粉分散均匀,加入3mL超纯水,通氮气排出瓶子中的氧气,用橡皮塞封口,置于25℃的生化培养箱里培养5d,反应结束后取出加入20mL超纯水,放入恒温摇床振荡1h,离心后取上层清液经除铁离子处理后再用0.45μm滤片过滤,所得溶液使用万通790离子色谱仪测定氯离子的浓度。所有处理均重复三遍。

 

1.3数据处理图表的数值为土壤浸提液氯离子浓度的平均值,误差线为标准偏差;下文中的总脱氯量(mg)=[该处理土壤浸提液氯离子浓度(mg·L-1)-相对应污染土壤空白浸提液(mg·L-1)]×0.02L。由于实验所采用的PCBs为多种多氯联苯的混合物,因此不可能计算每种多氯联苯的脱氯率。但是因为有空白对照可比较,本研究体系中氯离子浓度的增加只能是PCBs脱氯的结果,所以各处理氯离子浓度的高低是脱氯率高低的反映。

 

2还原脱氯技术结果与讨论

 

2.1零价铁及Ni/Fe双金属对土壤中不同浓度PCBs的脱氯实验本实验研究了零价铁及含Ni为2%的Ni/Fe双金属铁粉分别在土壤中PCBs浓度为5mg·g-1与1mg·g-1的情况下的脱氯情况,结果如图1。

 

从图1可以看到两种浓度的PCBs模拟污染土的氯离子本底基本相同。浓度为1mg·g-1和5mg·g-1PCBs污染土中加入普通铁粉(Fe0,即ZVI)及加含Ni/Fe双金属铁粉的脱氯效果都很差:浓度为1mg·g-1的处理几乎没有脱氯效果;浓度为5mg·g-1的处理有一点脱氯效果,土壤浸提液氯离子浓度显著升高。脱氯效果最明显的是Ni/Fe处理,然而其脱氯量也只有0.2mg,若按混合PCBs含45%氯计算,脱氯量还不到总含氯量的2%。零价铁粉对有机氯化合物的脱氯难易程度跟氯取代程度相关[6,9],而本实验所用PCBs为混合物,显然零价铁对氯取代程度小的PCBs很难脱氯,而对氯取代程度较高的PCBs有一定的还原脱氯技术作用。ZVI脱氯多氯联苯属于表面发生的反应,由于高浓度PCBs按照比例会含有较多氯取代程度较高的PCBs,加上土壤中高浓度的PCBs增加了与零价铁反应的机会,因此其加入铁粉(ZVI)及加含Ni/Fe双金属铁粉处理后有一定的脱氯效果。零价铁很容易与土壤中可还原物质及溶解和吸附的氧反应而丧失活性,镍等过渡金属除了作为加氢反应的催化剂外还有保护零价铁活性中心的作用,故Ni/Fe双金属的脱氯效果比较好。

土壤氯离子浓度


2.2不同负载金属

 

零价铁粉对土壤中PCBs的脱氯实验根据前人研究发现,在零价铁(Fe)表面负载另外一种过渡金属或贵金属作催化剂,能够提高脱氯效果,加快脱氯反应速率[10-11]。

 

本实验在PCBs浓度为1mg·g-1的土壤里,研究Fe负载Ni、Cu、Co、Pd后对PCBs的脱氯情况,结果如图2。

 

从图2可以看出,零价铁对模拟污染土中的PCBs没有脱氯效果,零价铁负载Ni、Cu、Co后的脱氯效果依然没有得到显著提高,而零价铁负载Pd后,脱氯效果非常显著,其脱氯量达到0.97mg,约占总含氯量的39.8%~46.7%。负载钯的零价铁已经被证明能快速脱氯许多有机氯化合物,其主要的反应机理是在Pd/Fe双金属表面上由腐蚀过程产生出反应活性很高的原子态氢,进而还原脱氯技术有机氯[12-13]。

 

Pd为非常好的加氢催化剂,很好的吸附了铁跟水发生腐蚀反应产生的氢,从而大大促进了有机氯化物的还原脱氯技术速率。Ni、Cu、Co催化加氢能力不强,在Fe的表面镀上过渡金属Ni、Cu、Co,对脱氯污染土壤中的PCBs没有起到明显的催化作用,这可能是这些过渡金属与土壤中的粘土矿物或者有机质形成共价配位化合物而丧失了活性,所以脱氯效果没有得到提高。根据实验结果看来,原来理论上指望由过渡金属与零价铁形成微电池,加速零价铁的腐蚀反应,导致放电放氢并没有带来多大的实际作用。

还原脱氯技术



在亚临界水条件下普通铁粉可以完全脱氯PCBs[3,7],然而在常压下的温度升高是否能提高铁粉脱氯PCBs效果呢?本实验尝试在两种土壤温度下,进行几种零价铁粉脱氯PCBs的实验,研究在较高的土壤温度时的脱氯效果。实验结果如图3。从图3可以看到,当土壤温度分别为45℃和15℃时,零价铁与它的双金属脱氯效果都很差。土壤温度为45℃时各处理的土壤浸提液氯离子浓度都有一定的升高,但提高的幅度非常微小,最多不超过1mg·L-1。很明显,土壤温度在45℃时所能够提供的能量远远没有达到能够满足脱氯反应所需要


不同土壤温度的脱氯效果的活化自由能



            图3不同土壤温度的脱氯效果的活化自由能,所以在常温的基础上升高20℃并没有明显提高零价铁或者它的双金属对土壤中PCBs的脱氯率。图3氯离子浓度的少许提升有两个可能

 

的原因:一是升温导致PCBs从土壤中解吸附加剧从而增加了PCBs与零价铁接触的机会,二是温度较高时土壤矿物质中氯化物溶解度升高。我们认为第一个原因所起的作用比较主要。

 

2.4土壤不同添加剂的脱氯实验零价铁脱氯反应属于表面化学反应,土壤成分复杂,因素较多,有可能严重影响脱氯反应。本实验尝试通过加入不同的添加剂,希望醋酸能起到保护零价铁的活性中心并且加速零价铁的腐蚀反应、活性炭粉能帮助分散铁粉或增加零价铁的表面接触面积、石墨粉可改善零价铁的电子释放传递、硫粉能够作为除氧剂降低土壤的氧化还原电位,从而加快脱氯反应。实验结果如图4。观察添加活性炭的空白对照处理(图4),我们有理由相信污染土壤中氯离子浓度的增加是由于活性炭含有可溶性氯化物所致。从图4可以看到,简单地把醋酸、活性炭、石墨以及硫粉加入污染土壤后,零价铁粉对PCBs的脱氯效果不但没有提高,甚至比没有添加的处理效果差,与我们先前在水溶液中获得的结果不一致[15]。分析原因,有可能是醋酸虽然能提供质子、降低pH,但是醋酸可以与过渡

不同土壤添加剂的脱氯效果

金属形成配位化合物,使零价铁双金属丢失了表面保护剂和催化剂。活性炭对PCBs有很强的吸附作用,被吸附的PCBs没有机会与零价铁反应。推测零价铁或者其双金属在脱氯过程中电子的传递路径应该非常短,因此加入石墨并没有提高脱氯反应。至于硫粉,最大的可能是硫覆盖了零价铁的活性中心,导致脱氯效果降低。总结起来,简单地把添加剂加入到污染土中,有可能稀释了解吸附出来的PCBs浓度,或者阻碍了零价铁跟PCBs接触的机会,反而没有起到积极的作用。零价铁脱氯PCBs反应属于氧化还原反应,因此土壤中的氧化还原电位是一个很重要的影响因素。因此添加硫粉并淹水厌氧培养一段时间后,再做脱氯实验,得到如下结果。从图5可看到添加硫粉并进行厌氧处理后,各处理的脱氯效果都有一定提高,其中Co/Fe处理脱氯效果提高最为显著,其脱氯量达0.49mg,约占总含氯量的20.2%~23.4%。由于土壤的组成成分复杂,含有许多氧化态物质,零价铁在与土壤混合过程中,还原脱氯技术已经被土壤的氧化物氧化钝化,失去反应活性,所以脱氯效果很差。添加硫粉并进行厌氧培养处理,消耗了土壤的氧化物,保护了加入土壤体系的零价铁,因此脱氯效果得到提高。另外,Ni、Cu离子对厌氧微生物毒性较大,Ni/Fe、Cu/Fe的脱氯量的升高跟其微电池效应有关,而Co/Fe除了微电池效应估计还跟厌氧微生物脱氯有关系,仲军实的研究表明浓度小于200mg·L-1的Co离子可以提高厌氧微生物的活性[14]。


添加硫粉并厌氧处理的脱氯效果

3结论

 

零价铁或镍(Ni)铁双金属对土壤中浓度为5mg·g-1的混合PCBs有明显的脱氯效果。当PCBs浓度降低为1mg·g-1时,只有钯(Pd)含量为0.05%的钯铁处理有显著的脱氯效果。土壤温度升高到45℃,或者简单加入醋酸、活性炭、石墨以及硫粉均不能提高脱氯效果。添加硫粉和水使土壤氧化还原电位降低后,含铜(Cu)为2%的铜铁处理及含钴(Co)为1%的钴铁处理均可使土壤中的PCBs。

 

随着我国人民对有机氯化物危害知识的加深,由于有机氯化物造成的环境污染特别是土壤污染问题越显严重,已经引起人们的高度重视。现在,国外在用零价金属修复有机氯化物污染土壤方面已经开展了部分研究工作[6],国内则未见报道。本文就土壤中4-氯苯酚在零价铁作用下的降解情况进行了部分实验研究。

 

1实验部分

 

1.1仪器和试剂

 

GC-MS(6890NGC-5973NMSD,美国安捷伦)、全温空气摇床(QYC系列,上海福玛实验设备有限公司)、高速冷冻离心机(GL-20B型,上海安亭科学仪器厂)。

 

实验所用化学试剂均为分析纯,它们是铁粉(天津市福晨化学试剂厂)、乙腈(天津化学试剂一厂)、甲醇(天津化学试剂一厂)、4-氯苯酚(美国AldrichChemicalCompany,SaintLouis,MO,USA)、二氯化钯(贵研铂业股份有限公司)。

 

1.2零价铁预处理

 

称取一定量铁粉,用0.1mol/LH2SO4清洗除去表面杂质和氧化层,用蒸馏水洗涤到中性,然后加入一定量氯化钯溶液与过量零价铁粉完全反应,真空干燥。通过以上方法将微量贵金属钯作为催化剂负载到零价铁表面(钯铁质量配比约为千分之一),从而提高零价铁对土壤中4-氯苯酚还原脱氯技术的作用效率。

 

1.3土壤样品的采集及制备

 

土壤样品采集后,在阴凉处自然干燥,研磨过筛备用,土壤具体特征参数见表1。

 

1实验所用土壤的理化性质

 

Table1ThePhysicalchemicalpropertiesofthesoil

 

usedintheexperiments

 

采集地土壤

 

类型w(有机质)

 

/%pH地理位置纬度经度水田粘土1.376.8023(42.408N116(38.175E

 

1.4实验方法

 

称取2.00g土壤样品置于锥形瓶中,加入1.00mL50mmol/L4-氯苯酚甲醇标准溶液后于避光处,自然挥发去除甲醇溶剂,制得污染土样。再根据需要加入预处理过的零价铁、蒸馏水和调整反应初始pH等,封口后置于全温空气摇床振荡(25℃,250r/min),在常温常压下开始反应。定时取样、乙腈萃取、离心分离、GC-MS分析和外标准法测定4-CP的浓度。

 

实验中,每个点均设3个重复样。分析μm;载气类型及流量:He,1mL/min;色谱柱升温程序:初始温度85℃(停留时间3min),以30℃/min升温速率升至205℃;进样口温度:220℃;质谱仪温度:GC-MS接口280℃、离子源230℃、四极杆150℃;MS离子碎片扫描质量范围:12~320。

 

1.6数据处理

 

4-氯苯酚脱氯转化率=(空白样品浓度-待测样品浓度)/空白样品浓度

 

2结果与讨论

 

2.14-氯苯酚及其脱氯产物分析

 

氯苯酚及其脱氯产物苯酚质谱图,通过计算机查索美国国家标准与技术局(NIST,NationalInstituteforStandardsandTechnology)

推荐阅读

    【本文标签】:还原脱氯技术|还原脱氯技术案例|脱氯技术
    【责任编辑】:铁人环保版权所有:http://www.fstrhb.com转载请注明出处