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电动力学土壤修复技术

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浏览:- 发布日期:2019-11-06 11:03:51【

我国是一个土壤问题污染比较严重的国家,所以对土壤修复技术的研究与应用显得迫切重要,近年来,电动力学土壤修复技术在国内外发展和应用很快。该技术具有经济效益高、后处理方面、二次污染少等一系列优点,在土壤修复方面具有良好的应用前景。

 

一、电动力学土壤修复简介

 

电动力学修复技术是处理污染土壤的一项新的化学技术方法,已进入现场修复应用阶段。电动力学修复是通过电化学和电动力学的复合作用(电渗、电迁移和电泳等)驱动污染物富集到电极区,进行集中处理或分离的过程。近年来,中国先后开展了铜、铬等重金属、菲和五氯酚等有机污染土壤的电动修复技术研究。

 

与传统的清洗法、生物处理法等污染土壤修复技术相比,电动力学修复技术具有成本低、适用范围广(原位及异位修复皆可,处理饱和、不饱和土壤皆可)、接触有害物质少、可控性强、处理快速且比较彻底(重金属去除效率一般都可以达到90%以上)、不破坏原有自然生态环境(只处理阴阳两极之间的污染物,不会对环境产生其他影响)等优点,特别适用于小范围的粘质的多种重金属污染土壤和可溶性有机物污染土壤的修复。

 

二、电动力学土壤修复原理

 

电动力学法的基本原理是在污染土壤区域插入电极,施加直流电后形成电场,土壤中的污染物在直流电场作用下定向迁移,富集在电极区域,再通过其他方法(电镀、沉淀/共沉淀、抽出、离子交换树脂等)去除。此技术在欧洲不仅应用于铅污染土壤,同时也应用于铜、锌、铬、镍和镉等重金属污染土壤的修复。此技术操作简单,安装方便,且技术经济性可行,可将含铅100mg/kg的污染土壤去除到5~10mg/kg水平,污染土壤的治理成本约为100$/m3

 

。然而,电极对易腐蚀,存在二次污染风险。此外,土壤的复杂条件也是该技术的限制因素。

 

电动力学修复过程中污染物的迁移机理有3个现象:

 

(1)电渗析:土壤孔隙表面带有负电荷,与孔隙水中的离子形成双电层,在外加电场作用下,土壤中的孔隙水从阳极向阴极方向流动。随孔隙水迁移的污染物质富集在阴极附近,可以被抽出进行处理;

 

(2)电迁移:带电离子或配位体在外加电场作用下向电性相反的电极迁移(正离子向阴极迁移,

 

负离子向阳极迁移)的过程;

 

(3)电泳:土壤中带电胶体粒子,包括细小土壤颗粒、腐殖质及微生物细胞等,在外加电场作用下的迁移。从而可以除去这些胶体粒子和吸附在这些颗粒上的污染物质。

 

总之,电动力学修复的目的是使土壤中的污染物质在外加电场作用下通过电渗析,

 

电迁移和电泳发生定向移动并在电极附近累积起来, 从而被除去。

 

三、电动力学土壤修复电极材料的选用

 

电动力学处理过程中阳极应该选用惰性电极如石墨、铂、金、银等,在实际应用中多选用石墨电极,阴极可以用普通的金属电极。阳极产生的H+

 

,在直流电场的作用下向阴极迁移,这样就容易形成酸性迁移带。酸性迁移带的形成促使重金属离子从土壤表面解吸及溶解,进行迁移。不同的电极材料、电极材料的形状及电极的排列都会对电动力学修复产生影响,不同的电极材料会影响其在电动修复中电场的分布、放电速率。

 

传统石墨阳极易受腐蚀,存在二次风险,不能适应复杂的土壤条件。近些年来,随着不溶性钛阳极在各领域的广泛应用,在土壤修复中也发挥了很大的作用。选用钛作为基体涂覆有氧化物涂层的阳极,具有良好的电催化活性,耐腐蚀性能更强,使用寿命更长,形状制作灵活,在选用氧化物钛阳极作为土壤修复阳极材料,较石墨等其他材料性能、成本控制更适合,在重金属污染土壤的修复技术中应用前景很广泛。

 

虽然电动力学技术已在污染土壤尤其是低渗透性的土壤修复中得到了充分的应用,并且一些列的现场治理也证明了其具有的优势,单作为一种新技术仍需要不断完善。总之,目前需要发展更多的组合技术、修复材料、研究最佳的修复条件,这是解决电动力学修复污染土壤的关键。

 

 

电动力学修复新技术,即在经典电动力学修复技术的基础上,引入对重金属离子具有较高吸附性的纳米纤维膜和电解液循环机制,旨在克服经典电动力学修复技术固有的缺陷。论文研究了纤维膜种类及用量、膜组装方式,修复电压、时间、电极溶液及其循环方式对模拟系统pH、铅离子分布、修复效率的影响规律,系统考察了电动力学修复新技术的特征,获得如下一些实验结果:

 

(1)pH是影响电动力学修复的关键因素。在经典电动力学修复中,阳极区土壤会酸化,阴极区土壤会碱化,聚焦现象明显,单纯地延长修复时间或者提高修复电压,并不能有效地提高修复效率。而电动力学修复新技术中,铅离子印迹膜的引入,可以在Pb2+进入电解液前将其吸附,从而实现阴阳两极电解液的循环中和,对土壤的性质影响小,避免了因电解造成的土壤酸/碱化和聚焦现象的产生,提高了Pb2+的移除效率。

 

(2)在电动力学修复新技术中,不同类型的纤维膜,对Pb2+的吸附效果不同。其中,PVA/DTC纳米纤维膜吸附效果较差,而铅离子印迹膜在电解液的pH=4.60时,具有较好的吸附容量。

 

(3)在电动力学修复新技术中,铅离子印迹膜的引入,提高了修复效率,但在不同的位置,膜的吸附效果存在着明显的差异,在阴极室一侧和循环池的膜吸附量更高。

 

(4)在循环池、土壤中央、土壤室与阴极室之间使用铅离子印迹膜并实时更新,将有利于提高修复效率,降低总体能耗。

 

(5)与经典电动力学修复技术相比较,可以通过延长电动力学新技术的修复时间,达到合理的修复效果。如修复电压为30V,修复时间为96h时,土壤中Pb2+的移除率提高至40.83%,土中的残余量为595mg/kg,基本达到了展览会II类用地(土中残余量600mg/kg)的标准。

 

结论:电动力学修复新技术克服了经典电动力学修复技术中,修复效率随时间延长而降低、土壤性质发生显著改变的缺点。但是,该技术受到膜性能的影响很大,且修复效率还有待提升,有必要对该技术进一步深入研究。

 

电动修复技术是一种新兴的土壤重金属原位修复技术,该方法简便易操作、成本

 

低、不易造成二次污染。它的原理类似于原电池,在污染土壤的两端施加直流电,土 壤中的重金属离子在电泳、电迁移、电渗透的作用下迁移出土壤。在电动修复过程中 影响修复效果的因素有很多,如电极材料、pH、土壤理化性质、电流大小、修复时间 等。本文对电动修复铜镉复合污染土壤进行了研究,首先通过正交实验确定最佳的阴 极控制液,采用恒流蠕动泵不断向阴极室加入柠檬酸控制液,很好的控制了阴极产生 的 OH-进入土壤,然后分别以电极材料、阴极控制液浓度、电压梯度、修复时间 4 种 影响因素展开了实验研究,结果表明:

 

1、通过正交实验极差分析,阴极控制液的种类对 Cu2+ Cd2+在土壤中的解析率 影响最大。然后以不同类型的阴极控制液进行了解吸实验,结果表明,柠檬酸对 Cu2+ Cd2+的解吸率较高,有利于促进重金属的电动去除。

 

2、在不同电极材料实验中,采用石墨板作为电极时的修复效果最好,且不同的 电极材料对 Cu2+ Cd2+的稳定效果相差不大。不论使用哪种电极材料,Cd2+的去除效 果明显好于 Cu2+,这可能也它们的相互作用有关。

 

3、通过不同阴极控制液浓度的修复实验发现:当控制液浓度为 0.1M 0.15M 时, Cu2+ Cd2+的去除率最高且两种浓度的去除率相差不大,综合去除率和经济因素,选 择 0.1M 的柠檬酸作为本实验的阴极控制液。

 

4、通过对不同电压梯度的实验研究发现:对于 Cu2+,随着电压梯度的增大,Cu2+ 的总去除率逐渐提高,且在电压梯度从 2v/cm 3v/cm 时,去除率提高最大,之后提 高电压对去除率提高不明显;对于 Cd2+,总去除率也是随着电压梯度的增大而提高, 在电压梯度为 2v/cm 时,Cd2+的总去除率达到 95%以上,之后随着电压的增大,总去 除率缓慢提高。综合考虑 Cu2+ Cd2+的总去除率和能耗,采用 3v/cm 的电压梯度进行 后续实验。

 

5、在上述最优条件下,考察 2d3d4d5d7d 五种不同修复时间对修复效果 的影响。结果显示,随着修复时间的增加,Cu2+ Cd2+各自的总去除率不断提高。在 修复时间为 2 天时,Cu2+ Cd2+都出现了富集现象,且 Cu2+的富集现象更严重,随着 时间的增加,两者的富集现象均消失。在修复时间为 4d 时,Cu2+ Cd2+的去除率达 到了较高值,此后,随着修复时间的增加,两者的去除效率的提高较为缓慢。因此, 综合考虑 Cu2+ Cd2+的总去除率以及能耗,当修复时间为 4 天时,修复效果最佳。 关键词:土壤重金属铜镉复合污染电动修复

 

土壤电动学修复试验案例

 

1 填埋场地下水污染修复技术分析

 

目前,从废水或地表水中除氨的最成熟方法是同时进行 硝化和反硝化(SND)过程,该过程与硝化和反硝化细菌发挥的功能有关。氨的硝化作用通常是一个以氧为电子受体的自养生物过程;而后续的反硝化过程通常需要额外的碳源(硫、 氢等还原性物质)作为电子供体,最终实现亚硝酸盐 / 硝酸 盐向氮气的转化。然而,在氨污染地下水的治理中,为了实现氨氮的转化,需要对地下水中的溶解氧和电子供体进行调 节,该过程的经济实用性较差。除了生物转化,吸附、离子 交换和化学氧化(断点氯化法)等过程对水溶液中氨氮的去 除也有效。然而,这些技术并不适用于填埋场氨污染地下水的修复,尤其是长期原位修复的应用。

 

2 电动力学修复技术在地下水修复过程的应用

 

有学者认为由正极和负极组成的电化学氧化还原体系 可以为地下水中不同污染物的处理提供一种选择。电化学法具有操作简单、自动化程度高、反应快和通用性强等优点, 是一种很有前途的污染地下水原位修复技术。已有研究证明电诱导氧化还原墙能够在三氯乙烯和三氯甲烷污染场地的原位修复中发挥作用。 研究表明,由铁阳极组成的太阳能电池驱动电化学系统 可用于去除模拟地下水中的各种污染物,如 TCECr(VI) 和硝酸盐等物质。一般来说,电解铁离子和阴极上的电化学 还原过程使电化学系统具备对污染物的去除能力。但是现有数据显示,垃圾填埋场污染地下水中的氯离子浓度呈现出从 百万分之几到千分之一不等的较高水平。针对受氨污染的地v> 下水,需要重新优化电化学系统以实现氨的转化。这个重要的信息给予我们启示,能产生活性氯( / 次氯酸 / 次氯酸 盐)的电化学系统,可以用来修复垃圾填埋场地下的氨污染地下水。

 

3 电动力学修复技术在地下水修复的影响因素

 

电生成活性氯对氨氧化的影响主要在于电极材料、电流 密度、初始 pH、氯离子浓度和共存离子等一系列因素。同 时,地下水位波动是含水层中一种常见的水文现象,如果采 用原位修复,可能会改变电极的水流与反应面积。因此,考 虑含水层中水位的波动分析氨浓度变化较为科学。现有研究 表明,初始水位越高,罐式反应器内的地下水浓度越高,产 生的活性氯也会被地下水进一步稀释。高水位污染地下水需 要较长的时间才能达到活性氯的稳定浓度,氨的浓度下降速 度较慢。当反应过程达到稳态时,不同初始水位的出水氨氮 去除率是相同的,这可能是因为初始水位的变化并没有改变 电流强度(mA)与孔隙水体积的比值。然而,活性氯对氨氮 氧化转化在污染地下水的修复研究中还很少。

 

3.1 阳极材料影响

 

硝酸盐也被认为是地下水的一种污染物,因此从氨转化 为硝酸盐对地下水的修复是不利的。开始电化学氧化后,硝 酸盐与转化氨(η)的比值迅速上升,在含有氯离子的溶液中, 活性氯氧化氨显然是主要反应,阳极上氨仍发生直接氧化。据 报道,硝酸盐的产生部分与电极上氨的直接氧化有关(如氨与阳极上吸附的自由基的反应)。电极具有较高的氧化电势,产 生较强的氧化能力,可通过直接氧化过程将氨转化为硝酸盐。

 

3.2 电流密度的影响

 

调节电流密度是控制电化学反应动力学的一种简便方 法,电流密度越大,氨的去除率越高。电流密度为 20 mA/cm2 时,去除率最高,达 88 %。由于阳极附近电活性氯的浓度与施加的电流密度成正比,较高的电流密度为氨氧化提供了更多的氧化活性氯,从而提高了去除率。当电流密度超过 15 mA/cm2 时,特定的能源消耗迅速上升到价值高于 1.13 kWh/gN,这表 明,在 250 mg/L 氯化条件下,氧进化的趋势和电池电压的上升占主要因素,而电流密度小于 15 mA/cm2 是较好的选择。

 

3.3 电极的稳定性

 

在现场修复中,电极的稳定性是保证电极系统长期运行的关键。在恒电流条件下,电池电压在 7.6 V 左右波动,在电解过程中没有明显上升。系统中阴极电解后表面形成了鳞片状污垢,阴极上的垢物可以被识别为可能对电解产生不利 影响的潜在因素,幸运的是,这些垢物可以通过极性反转和阳极电解来清洗,如果在阴极上进行极性反转,电极上的污垢可以被清洗干净。

 

4 结语

 

采用电化学生成活性氯治理地下水中的氨,可以有效地转化为氮而不是亚硝酸盐 / 硝酸盐。同时,电流密度越高,产生的活性氯越多,对氨的去除效率越高,而当电流与孔隙水 体积比值发生变化时,水位的变化会改变氨的去除效率。 此外,与溶解的有机物相比,氨氮更容易受到氯介导的 活性氧化。这初步表明,电动力学修复技术在垃圾填埋场地下水氨污染修复中具有广阔的应用前景。但在实际应用前, 还需对现场试验进行综合评价。